光动力治疗（PDT）是一种临床获批的肿瘤治疗方法，光敏剂的激发态行为是影响PDT疗效的关键因素之一。光敏剂吸收光后首先到达单重激发态，随后通过系间窜越（ISC）到达三重激发态，并进一步通过能量或电子转移等过程产生活性氧。如何提高三重激发态的生成效率，调控其失活途径，是高效光敏剂设计的关键。超分子组装可利用多种非共价相互作用调节分子堆积、局部微环境及分子间电子耦合，作为传统共价合成策略的补充，分子组装为激发态调控提供更加灵活的途径。近日，北京师范大学杨清正团队在 Angew. Chem. Int. Ed. 发表综述论文，系统总结了超分子策略调控光敏剂激发态性质的最新进展，重点梳理了促进三重激发态生成和调控激发态失活两方面的基本原理与设计策略。

该综述首先介绍了利用超分子组装促进系间窜越和三重激发态生成的策略。对于多数有机光敏剂而言，较弱的自旋–轨道耦合和较大的单重态–三重态能隙（ΔE_ST）往往限制其ISC效率。超分子组装可通过调节分子间距离、取向及堆积方式，改变分子间电子耦合和激发态能级结构：一方面，通过组装诱导的能级劈裂降低ΔE_ST；另一方面，通过给–受体共组装、主客体识别等方式引入电荷转移（CT）态作为ISC中间态，从而促进三重激发态布居。这些研究表明，超分子组装所形成的分子堆积方式和分子间电子耦合能够显著影响光敏剂的ISC行为，通过合理调控组装结构可有效提高三重激发态的生成效率。

在实现三重激发态生成后，其后续失活途径进一步决定了光敏剂的光动力机制及治疗性能。该综述进一步总结了超分子策略对激发态失活过程的调控：一方面，通过限制分子内运动、抑制聚集诱导的自猝灭以及构建受限微环境，可减少无效非辐射失活并提高活性氧生成效率；另一方面，通过缩短光敏剂与电子给体或受体之间的距离，并调节分子取向和局部微环境，可促进光诱导电子转移，使传统II-型光敏剂的光动力机制向I-型转变。此外，综述还介绍了氢原子转移（HAT）参与的I-型光动力过程。与传统电子转移相比，HAT受经典氧化还原电位匹配的限制较小，可拓展能够被直接氧化的生物底物范围，为I-型光敏剂及超分子光动力体系的设计提供新的反应路径。

该综述最后进一步讨论了目前超分子光敏剂存在的挑战和机遇，未来仍需进一步简化体系组成，并加强对体内组装稳定性、结构转变及激发态机制的定量研究，以推动超分子光敏剂向结构更明确、过程更可控且更具转化潜力的PDT体系发展。

该工作近期以“Supramolecular Strategies for Modulating Excited-State Properties of Photosensitizers in Photodynamic Therapy”为题在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊发表（https://doi.org/10.1002/anie.4560740）。论文第一作者为滕坤旭博士，通讯作者为杨清正教授。研究工作得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金及北京师范大学等项目的资助。