因其独特的[Xe]4f0电子构型，Ce4+具有很强的诱导极化能力，因此有望获得良好的铁电性能或非线性光学性能，同时也是唯一具有4+价态的稀土离子，因此高价Ce化合物的研究成为当前的研究热点。然而大量的研究表明，Ce4+化合物很容易混有微量的低价Ce3+，由于低价Ce3+的存在，高价Ce4+的本征性能一直未能得到实验的验证。本工作通过系统深入的工作，发现了该体系中一直被忽视的Ce4+向Ce3+的自发还原，并且发现，通过精确控制反应体系中水分含量，能够成功抑制这个不利的还原反应，从而获得纯净Ce4+氟化物Na2(Ce4+)F6。该化合物二次谐波响应(SHG)强度很强(4 × KDP)，带隙宽 (Eg = 4.77 eV)，均明显优于此前的文献报道值。 (图a)。为证实发现结果的正确性，我们还合成了Ce3+浓度递增的混合价态样品（Mix1-3），和纯Ce3+氟化物Na1.5(Ce3+)1.5F6。研究发现，由于Ce3+含有f电子的引入，混有Ce3+会值得材料的能隙减小，SHG强度减弱。当Ce3+浓度从0%增至11.5%时，样品SHG强度衰减达75%，带隙收窄1.7 eV (图b)。

Na2(Ce4+)F6结晶于三方晶系（SG: P321），其三维框架由[CeF9]多面体与[NaF6]单元通过顶点共享构建。Ce4+-F键长显著短于还原态化合物Na1.5(Ce3+)1.5F6中的相应键长值。同步辐射分析进一步证实，纯Ce4+样品吸收边与CeO2完全吻合；而还原态则呈现典型Ce3+特征。理论计算揭示：在费米能级附近，价带顶主要包括F-2p轨道，导带底主要由Ce-4f轨道构成。 Ce4+与电负性极强的F-结合，而形成的这种独特电子结构不仅实现了Eg优化，还实现了显著的SHG增强。本研究工作的发现，为克服NLO材料领域长期存在的“不可能两者（大SHG和宽Eg）兼得”的困境提供了一条途径。这些发现为综合性能优异的材料设计合成和探索发现提供了新见解。

本工作近期被Angewandte Chemie International Edition杂志,以“Unveiling the Intrinsic Superior SHG Performance of Ce4+ fluoride Masked by Subtle Ce3+ Impurity and Its Effective Removal”为标题接收发表（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202502143），北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市自然科学基金等资金的大力资助，特此感谢。