宽温度范围连续可调控固态非线性光学开关材料的研究

非线性光学开关材料是非线性光学材料的一个重要分支，指的是在某种外界条件（如：光、热、化学环境变化等）变化下，能够在非线性光学 “开”、“关”两种状态间切换的物质。先前的大多数研究主要集中于液态材料，但其易失谐以及不稳定等特点，使得液态开关材料难以获得实际应用。而固态非线性开关材料具备非线性性质优良、性能稳定、易于调控等优势；但是目前具备固态非线性开关特性的材料却还很匮乏，这是因为其不仅要求其结构构筑基元是强响应非线性活性基团，而且环境变化下具备基元间对称性的可逆重排特性。目前，已经报道的固态非线性开关材料在状态间切换依赖于材料本身的相变温度T_c，正因如此，已报道材料只能在一个固定温度点下使用，这严重限制了固态非线性材料在温度响应方面的应用。

2018年吴立明课题组从理论上预测具不对称性的单氟磷酸根PO₃F^2-有望成为新的DUV NLO功能基团，并提出氟磷酸盐可作为深紫外非线性光学材料；进而通过实验合成获得(NH₄)₂PO₃F，NaNH₄PO₃F∙H₂O，(C(NH₂)₃)₂PO₃F等新型单氟磷酸盐深紫外非线性光学材料，并对其非线性光学性能进行了系统研究。（Chem. Mater. 2018, 30, 7823-7830.）。对其中非线性晶体材料 (NH₄)₂PO₃F相变特性深入研究发现：该化合物可在温度变化下发生低温相（P2₁/n、无非线性信号）和高温相（Pna2₁、有非线性信号）的相互转变。通过单晶结构表征分析证实，该相转变需要克服氢键网络重排的能垒。基于此，该工作提出，如果能调控(NH₄)₂PO₃F中的氢键结构，有望实现对该化合物相变能垒和相变温度的调控。据此，该工作利用K⁺与NH₄⁺的半径相似但不存在氢键环境的特点，设计合成了一系列化合物K_x(NH₄)_2-xPO₃F (x = 0.0 – 2.0)。研究表明，随着K⁺含量x的增加，由于K_x(NH₄)_2-xPO₃F结构中氢键网络不断被削弱，发生相转变所需克服的能垒也逐步降低，在材料性能上则表现为非线性开关激发温度T_c的不断降低。因此，通过调控材料中K⁺离子的含量，固态非线性开关材料K_x(NH₄)_2-xPO₃F (x = 0 – 0.3)可实现激发温度T_c在270–150 K大温度范围内的连续可调。这是首次实现对固态非线性开关材料激发温度的调控，并且根据K⁺离子含量的控制，可实现在120摄氏度范围内的宽温度连续可调。通过理论计算高温相与低温相的自由能证实当K⁺含量高于30%时，由于氢键结构的过度削弱，该相转变消失，这与实验结果相符。该工作系统深入地探究了内部微观结构与宏观非线性光学开关性质之间的内在机制，不仅打破了传统非线性开关局限在特定温度的壁垒，而且为今后研究氢键机制作用下调控宏观性质提供了有益的参考。

该研究近期发表在《Journal of the American Chemical Society》杂志上，（Solid-State Nonlinear Optical Switch with the Widest Switching Temperature Range Owing to its Continuously Tunable T_c. J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c01741）。北京师范大学化学学院为唯一完成单位。化学学院2017级硕士生潘春亚为论文第一作者，2018级本科生卢中伟、隋鑫、甄博宇参与部分实验工作。化学学院邓学彬老师对晶体结构的解析做出了贡献。研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助，特此感谢。

原文链接: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c01741