通过二价阴离子前体的取代基效应调节机械互锁自组装体系结构及性能

多年来，取代基效应一直备受化学家和材料学家关注。其在超分子自组装中也具有重要应用。迄今为止，取代基效应已被用于调节许多关键材料的结构，包括金属配位笼状自组装体系、超分子聚合物、金属有机框架 (MOFs) 和共价有机框架 (COFs)等。取代基效应也已被用来调节机械互锁分子 (Mechanically interlocked molecules, MIMs) 的结构和性质。在机械互锁结构中，已报道的取代基效应研究都集中在用于形成轮烷或索烃结构的大环或封端单元上。而线性穿环组分(即所谓的轴)，尤其是阴离子穿环单元，作为形成轮烷和索烃的重要组成部分，其取代基效应尚未被探讨。

在本研究中，以对苯二甲酸二价阴离子(p-phthalic acid dianions; PTADAs)为母体，研究了十二种具有不同取代基的PTADA衍生物和柔性咪唑盐阳离子大环化合物环[2](2,6-二(1H-咪唑基)吡啶[2](1,4-二亚甲基苯) (1⁴⁺，抗衡阴离子为PF₆⁻) 之间的主客体相互作用。通过溶液相 (DMSO-d₆ )和单晶衍射实验结果表明当取代基为2-OH, 2,5-di(OH), 2,5-di(NH₂), 2,5-di(Me), 2,5-di(Cl), 2,5-di(Br), 或 2,5-di(I) 时，促进主客体形成假轮烷结构；而取代基为2,3-di(OH), 2,6-di(OH), 2,5-di(OMe), 2,3,5,6-tetra(Cl), 或2,3,5,6-tetra(F) 时，只得到主客体外部结合结构。进一步研究表明当自组装组分包含其他金属阳离子 (M) 时，通过选择PTADA衍生物与1⁴⁺的不同结合模式可进一步调节超分子自组装结构。通过控制PTADA衍生物和金属阳离子 (M = Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Gd³⁺, Nd³⁺, Eu³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺) 构建一系列高阶自组装结构，其中包括一维聚轮烷、轮烷超分子有机框架结构 (RSOFs) 或者二维金属有机轮烷骨框架结构 (MORFs)。取代基的存在和性质决定了在使用给定阳离子时获得哪种特定的更高阶自组装结构。在取代基为2,5-di(OH), 2,5-di(Cl), 或2,5-di(Br) 的PTADA衍生物以及Eu³⁺存在情况下，与1⁴⁺三组分自组装可以得到具有不同结构和荧光发射特性的MORFs。本工作表明客体取代基的细微变化可用于长程调控互锁结构自组装体系的结构和性能。

相关研究工作得到了国家自然科学基金、973计划、中央高校基本科研基金、北京市教育委员会、北京国家分子科学实验室（BNLMS）和北京师范大学的财政支持，同时也感谢美国国家科学基金会和罗伯特·A·韦尔奇基金会的支持和帮助。相关成果近期发表于《Journal of the American Chemical Society》: Regulating the Structures of Self-assembled Mechanically Interlocked Moleculecular Constructs via Dianion Precursor Substituent Effects. Xu-Lang Chen, Yun-Jia Shen, Chao Gao, Jian Yang, Xin Sun, Xin Zhang, Yu-Dong Yang, Gong-Ping Wei, Jun-Feng Xiang, Jonathan L. Sessler,* and Han-Yuan Gong*. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.9b13473。北京师范大学是该工作第一单位；博士生陈绪朗是第一作者。

本文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b13473