钙钛矿CH3NH3PbI3材料光诱导载流子的量子动力学：晶界、掺杂、空气湿度的影响
以CH3NH3PbI3为代表的含卤素的无机-有机杂化钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率，近年来受到广泛关注，但是，光诱导的电荷非辐射复合导致激发态电子能量损失，降低了光伏器件的效率。材料的微观结构--如晶界、掺杂和空气湿度等因素强烈影响电荷复合率和器件性能。化学学院龙闰，方维海院士，罗切斯特大学刘津博士和南加州大学Prezhdo教授合作，详细研究了这些因素对电子-空穴复合动力学的影响，弄清楚实验报导的电荷损失现象为进一步提高钙钛材料太阳能电池光电转换效率提供了有益借鉴。
1. 晶界加速钙钛矿CH3NH3PbI3的电子-空穴复合
钙钛矿CH3NH3PbI3多晶样品不可避免的存在晶界，第一性原理计算表明晶界不会在禁带中引入深能级缺陷，是良性缺陷，不会加快电子-空穴复合。如此相反，几乎所有的超快光谱实验均揭示晶界降低激发态电子寿命，但是Cl掺杂可以降低电子-空穴复合率。为了阐明第一性原理静态计算实验发现相抵触的情形，我们采用非绝热动力学结合含时密度泛函理论模拟指出：当晶界存在时，晶界处的原子使得电子和空穴的波函数更加局域，且引入了更多的声子振动模式与电子自由度耦合，增强了电子-振动非绝热耦合强度；晶界减小了带隙；量子退相干时间和完美CH3NH3PbI3晶体相比几乎没有改变。这三个因素使得晶界加速电子-空穴复合。Cl原子替代晶界处I原子在CH3NH3PbI3材料中引入高频声子、增加了能隙涨落，加快了量子退相干。这两个因素战胜了带隙减小的影响，提高了激发态寿命。
这一研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc.》: Unravelling the Effects of Grain Boundary and Chemical Doping on Electron–Hole Recombination in CH3NH3PbI3 Perovskite by Time-Domain Atomistic Simulation (DOI: 10.1021/jacs.6b00645),并被JACS选为亮点(spotlight)文章。
2. 掺杂调控CH3NH3PbI3|TiO2界面电子-空穴复合
掺杂元素通常改变材料的电子性质和激发态寿命。实验发现CH3NH3PbI3|TiO2太阳能电池中，Cl/Br替代I降低界面非辐射电子-空穴复合，而Sn替代Pb提高复合率。一般地，轻元素替代重元素增强电子-振动非绝热耦合强度和加快能量损失。因此，人们认为三种元素替代均应该加快电子-空穴复合。
我们通过计算确立了能量损失机制，提出了调控界面电子-空穴复合的方法。计算表明，Cl/Br替代I提高了激发态寿命，而Sn替代Pb降低了其寿命。这是因为：Cl、Br掺杂减小了非绝热耦合强度，加快了量子退相干过程，增加了带隙，从而减小了复合率；Sn掺杂虽然带隙变大了，但是非绝热耦合强度增减了，同时量子退相干时间几乎不变，结果加快了电子-空穴复合。这一研究成果表明，实验上可以选择合适的掺杂元素降低界面电子-空穴复合过程，优化CH3NH3PbI3|TiO2太阳能电池的性能。
文章发表在《ACS Nano》: Dopants Control Electron–Hole Recombination at Perovskite–TiO2 Interfaces: Ab Initio Time-Domain Study (DOI: 10.1021/acsnano.5b05843)。
3. 适中湿度提高钙钛矿CH3NH3PbI3激发态电子寿命
大量实验数据表明空气湿度对CH3NH3PbI3太阳能电池性能有正面和负面的影响。宏观上，研究人员认为湿度在CH3NH3PbI3合成过程中影响其晶粒尺寸，从而影响其光电性质；但是湿度对CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池性能降低和提高的微观机制不清楚。
我们考虑不同数量的水分子吸附到CH3NH3PbI3表面，模拟实验中相对湿度之一具体情形。通过计算发现，吸附的水分子数目对CH3NH3PbI3带隙影响很小，因此，它对电子-空穴复合率的影响可以忽略。当吸附少量水分子时，激发态寿命延长了；当吸附大量水分子时，激发态寿命降低了。具体原因如下：少量水分子破坏了CH3NH3PbI3表面结构，使得激发态电子局域在表面且没有引入电子陷阱态。因此，电子和空穴波函数的重叠降低，同时量子退相干加快。两者促使电子-空穴复合变慢。大量水分子聚集在CH3NH3PbI3表面，通过氢键相互作用形成一张 “网”，钙钛矿-水相互作用弱于水-水间相互作用。因此，连续的水层只引起了CH3NH3PbI3表面结构的微小变化，对电子波函数影响小。引入的高频声子增加了非绝热耦合强度，加速电子-空穴复合。
该工作第一次从理论上解释了相对湿度对CH3NH3PbI3激发态寿命正面和负面影响的可能原因。文章发表在《J. Phys. Chem. Lett.》: Moderate Humidity Delays Electron−Hole Recombination in Hybrid Organic−Inorganic Perovskites: Time-Domain Ab Initio Simulations Rationalize Experiments (DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b01412),并被J. Phys. Chem. Lett.选为亮点(spotlight)文章。
