北京师范大学化学学院
     
 
龙闰老师Chem文章介绍

发布时间: 2018-06-09  浏览次数:

殊途同归-等离子激元协助的Au-MoS2与Au-TiO2界面电子转移:传统机制和光激发机制的角力

 

界面电子转移一直是光化学和光物理领域的研究热点。这是因为,束缚的电子-空穴对只有分离为自由电荷才能参与光电效应和光催化反应。根据电子给体-受体之间的相互作用强度,电子转移可以分为直接转移、绝热电子转移和非绝热电子转移机制。为了减少电子能量损失,通常需要提高电子直接转移和绝热转移的贡献。因此,对高能量电子在光电转换和光催化过程中扮演的角色日益受到重视,对其的研究开展得如火如荼。

金属纳米结构受光照产生表面局域等离子体共振现象,不仅可以提高光吸收能力,而且可以产生高能量的电子。但是,纳米尺度的金属带隙为零,通常认为热电子很快复合,为了利用电子,人们通常将它与金属与半导体构成异质结,加快电子转移,避免能量损失。例如,二维过渡金属二硫族化合物(TMDs)具有优异的光电性质,但材料原子厚度的特性限制了光与物质相互耦合强度,不利于TMDs在电子和光电子器件方面的应用。而TiO2带隙大,不具备可见光活性。实验表明,纳米尺度的AuMoS2TiO2分别构成异质结,不仅增强了光捕获能力,而且实现了电子从Au到半导体的快速转移,实验探测到的转移时间尺度均在200 fs内。两种截然不同的界面结构,均实现了电子的有效转移,背后蕴藏的物理机制是什么呢?

由于TiO2表面未饱和的O可以与纳米Au产生强的耦合,我们提出光激发的直接电子转移机制主导界面电子转移(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4343–4354),增强了光电转换效率。然而,MoS2表面的原子均成键,与纳米Au之间是弱范德华相互作用,为什么电子也可以从Au快速地转移到MoS2、实现电子-空穴对的有效分离呢?

近期,北京师范学龙闰老师、方维海院士和南加州大学Prezhdo教授通过合作,研究人员建立合适的Au-MoS2模型,采用含时密度泛函理论结合非绝热动力学模拟,发现电子转移分为两步。首先,等离子体激元快速转变为自由电子和空穴,然后自由电子从Au注入到MoS2 (Chem 2018, 4, 1112–1127)。计算表明,等离子体在30 fs内转变为自由电子,随后在100 fs内注入到MoS2,而电声弛豫的时间尺度约为200 fs。因此,传统的两步电子转移和光激发直接注入殊途同归,都是电子转移的有效途径,极大提高光电转换效率。这一研究为大量的实验现象提供了合理解释,为设计新型高效的光伏和光催化器件提供了理论指导。


 
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