热活化富碳大环分子受体构筑固相分子机器实现四维信息码

近年来，富碳大环分子以其特殊的拓扑学结构、能带特征及光电性能等受到了极大的关注。具有特定结构和功能的富碳大环分子的合成已成为合成化学、主客体化学和材料科学的热点及难点问题之一。但富碳大环作为分子受体的研究较为少见，对该类大环的固定构象进行调控，进而调控其分子识别性能的研究仍为空白。

最近龚汉元课题组设计并合成了富碳大环体系Cyclo[8](1,3-(4,6-dimethyl)-benzene; CDMB-8。通过溶液法直接合成的CDMB-8具有刚性的C_s构象，而在氩气保护下进行固相高温加热可实现C_s构象到高对称性的D_4d构象的不可逆转变。D_4d-CDMB-8 其具有“母体”大环C_s-CDMB-8不具备的富勒烯 C₆₀和C₇₀ 分子识别性能，可实现富勒烯混合物乃至烟灰提取液中富勒烯的分离纯化。该研究通过加热的方法，首次实现了大环的刚性构象到另外一个刚性构象的不可逆转变，展现了热活化策略在分子受体结构和性能改性领域的潜在应用前景，同时也为CMPs类富碳大环化合物的应用研究提供了新思路(Chem. Commun. 55, 3701−3704 (2019) (inside cover)).。

图 1. CDMB-8 构象转变及富勒烯识别性能研究。

在上述研究的基础上，该课题组利用热活化策略获得的D_4d-CDMB-8和苝构筑系列仅含碳、氢元素的主客体复合物固体荧光材料。在溶剂分子的作用下中，这些材料在可实现共晶态及混晶态之间的转变，并伴随着荧光的显著变化。同时不同溶剂分子室温下的近饱和蒸气使上述转化具有显著的时间尺度差异。上述结构及发光性能的改变本质上是溶剂分子调控固相中主客体复合物的分子运动，而研究中涉及的主客体共晶-混晶，无定型-混晶之间的分子运动为固相分子运动的新模式。利用这种时间依赖的溶剂分子蒸气响应荧光变色特性，首次构建了一个具有时间维度的四维信息编码系统，并实现了多个时间依赖的动态信息编码及智能读取。该研究所发展的主客体固相分子运动的动态调控和相应的发光性质的控制为主客体自组装材料在气致荧光色变和信息存储及防伪领域的应用提供了新思路。

图2. (a) 基于溶剂分子蒸气动态响应固相分子运动、结构及发光性能调控；(b) 4D信息存体系示意图。

上述工作的完成感谢香港科技大学唐本忠院士团队和美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授（上海大学特聘教授）的指导和帮助。相关研究工作得到了国家自然科学基金、973计划、中央高校基本科研基金、北京市教育委员会、北京国家分子科学实验室（BNLMS）和北京师范大学的财政支持，同时也感谢上海大学，罗伯特·A·韦尔奇基金会，中国香港研究资助局和创新科技署以及深圳市科技计划的支持和帮助。相关论文成果北京师范大学是第一单位；博士生杨宇东是第一作者。相关论文信息为 Yang Y.-D., Ji, X., Lu, Z.-H., Yang, J., Gao, C., Zhang, H., Tang, B., Sessler, J. L., Gong, H.-Y. “Time-dependent solid-state molecular motion and colour tuning of host-guest systems by organic solvents.” Nat Commun 11, 77 (2020) doi:10.1038/s41467-019-13844-5.