北京师范大学化学学院
     
 
吴立明老师与陈玲老师Chem. Mater.文章介绍

发布时间: 2022-04-26  浏览次数:



极性2-氨基嘧啶阳离子驱动非线性光学活性

非线性光学(NLO)材料将入射光的频率提高2倍,现代激光科学技术中固体激光器件中的关键核心材料。目前,NLO材料基因主要无机基团,例如商用基准物质β-BaB2O4 (β-BBO)中的(B3O6)3KH2PO4 (KDP) KTiOPO4 (KTP)中的(PO4)3红外波段硫属NLO材料中的MQ4四面体基团相比之下,有机NLO材料基因较少。因此,探索性能优异的有机材料基因综合性能优良的NLO材料具有重要意义。

针对上述亟待解决的科学问题,化学学院吴立明、陈玲教授运用第一性原理计算筛选出了一例性能优异的有机NLO材料基因2-氨基嘧啶阳离子,(C4H6N3)+(2AP)+(1) 该基因是平面π共轭结构,具有光学各向异性,经典的(B3O6)3(C3N3O3)3 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1615116159. https://news.bnu.edu.cn//zx/xzdt/111623.htm?from=groupmessage&isappinstalled=0)(C5H6ON)+ (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3647-3654. https://news.bnu.edu.cn//zx/xzdt/120934.htm)类似;由该基因形成的化合物将会具有大的双折射率(2) (2AP)+嘧啶环上的键长比(B3O6)3(4HP)+短,C 2p N 2p轨道重叠较大,pπpπ作用,增强光学各向异性和超极化基因形成的化合物会具有大的双折射率和强的SHG响应(3) 由于嘧啶环上的氨基可以与阴离子形成氢键,为生长大尺寸晶体提供了可能。

基于这些思考,他们在晶体结构中,利用无机阴离子基团(H2PO3)实现了对(2AP)+基团的有效分隔,成功避免由于有机基团的偶极-偶极相互作用形成的中心结构陷阱获得了非中心对称的NLO晶体(C4H6N3)+(H2PO3)2APP该化合物展示了优异的非线性光学性能。此外,工作首次明确了计算单斜及三斜晶系折射率时,程序需要读取对角化矩阵中的介电常数,从而才能正确地计算折射率。这对于折射率的计算研究具有里程碑意义。通过上述方法计算的(010)晶面内双折射率0.245,与实验值0.225@589.3 nm吻合。研究表明,2APP呈现较强的SHG响应(2 × KDP)激光损伤阈值(LIDT = 1.7 × KDP)热稳定性(166 °C)是目前不含金属元素的(2AP)化合物的最高之一特别是晶体结构中独特的层状结构由于修饰了单一取向的(2AP)+发色团,紫色荧光量子产率得到了显著提高 (2APPΦ = 30.6%),比2AP及其衍生物提高了三个数量级。

该工作近期被《Chemistry of Materials》杂志接收发表(Driving Nonlinear Optical Activity with Dipolar 2-Aminopyrimidinium Cations in (C4H6N3)+(H2PO3). Chem. Mater. 2022, 34, 19761984.)北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位。化学学院硕士生张子鹏第一作者,博士生刘欣为第二作者,中国科学院理化技术研究所刘晓萌为第作者。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助,特此感谢。

原文链接:https://pubs.acs.org/toc/cmatex/34/4

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00002

 

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