北京师范大学化学学院
     
 
吴立明老师与陈玲老师Angew. Chem. Int. Ed. 论文介绍

发布时间: 2022-05-08  浏览次数:



化学学院吴立明与陈玲教授课题组在《德国应用化学》杂志发表研究成果:SrZnGeS4可透过紫外--红外光谱区的双波段非线性光学材料

 

光学参量振荡器(OPO)可利用非线性光学(NLO)晶体产生连续可调谐的激光,在遥感、光通信、光谱成像等领域有重要应用。然而,目前商用的NLO晶体无法实现多波段透过,如KH2PO4 (KDP), LiNbO3等传统氧化物在中远红外区存在振动吸收,AgGaS2 (AGS)AgGaSe2NLO硫化物的光学带隙较小无法用于紫外-可见区,极大地遏制了可连续输出紫外-可见-中远红外多波OPO激光系统的研发。因此,开发具有多波段透过范围的NLO晶体具有重要意义,其中首要挑战是设计合成具有宽带隙和优异非线性光学性能的非心对称硫化物。

针对上述亟待解决的关键科学问题,北京师范大学的吴立明教授和陈玲教授提出能带工程桶效应electronic structure engineer bucket effect”认为:“木桶效应”指木桶能装多少水,由其组成的最短木板长度决定。类似地,化合物的能隙主要由化合物价带顶部和导带底部成分能级决定。利用该策略,他们成功解释了复杂立方体系AII6(BI2CII)DIV4S16家族几十例化合物的能隙及其变化关系(Cryst. Growth Des. 2020, 20, 8084–8089.)。近期,他们利用能带工程木桶效应,阐释了20多例正交相AeMIIMIVQ4Ae = alkaline earth metal; MII = Zn, Cd, Hg; MIV = Si, Ge, Sn; and Q = S, Se)化合物的电子结构及其能隙关系。并指明:1)碱土金属组分对Eg的影响可以忽略不计2Q组分影响了价带顶部的能量位置;3二价金属(M2+四价金属(M4+)阳离子决定了导带底部的能量位置。当相应的M2+QM4+Q2二元化合物能隙相当时,它们共同决定四元化合物的能隙;当MQMQ2的能隙差大于0.5 eV时,谁的能隙小,谁就成为“木桶的短板”,决定了四元化合物的能隙值。例如已知四元化合物BaZnSnSe4 (Eg = 1.88 eV) BaCdSnSe4 (Eg = 1.79 eV)虽然所含的二价金属离子不同,但它们的能隙却基本相同。这是因为决定四元化合物能隙大小的短板是SnSe,而不是二价金属(Zn2+Cd2+)Eg (SnSe) = 1.03 eVEg (ZnSe) = 2.67 eVEg (CdSe) = 1.71 eV)。根据这个原则,就可以通过参照二元化合物的能隙值,毛估目标四元化合物的能隙值。同时,该原则也指明了能带调控的设计合成方向。

基于这些思考,他们提出电子结构工程桶效应材料设计策略,利用宽能隙二元相成的化合物,更可能具有大能隙。并成功获得了新颖淡黄色化合物SrZnGeS4。研究表明,SrZnGeS4晶体结构属于正交晶系Fdd2空间群,是由角共享[ZnGeS6]二聚体形成的二维层状结构。该化合物的能隙为3.63 eV, 是迄今AeMIIMIVQ4家族化合物中的最大值,远大于AGSAgGaSe2等商用红外硫属NLO化合物。其透过范围为0.30–23.6 μm,可透过紫外、可见、中红外和远红外光谱区域。此外,SrZnGeS4呈现优异的NLO性质850–2100 nm入射波长下,表现了较强的SHG强度,约为KDP0.8–11.0倍(或AGS0.9–17.5倍);相位匹配,激光耐受能力强,激光损伤阈值高达AGS35DFT理论计算表明,SrZnGeS4SHG响应由[ZnS4][GeS4]结构基元共同贡献。报道提出的桶效应策略,将为材料能隙工程提供新的思路和理解,也为新型紫外-可见-远红外的多波段OPO系统的研发应用提供了可能。

该工作近期被《德国应用化学》杂志Angewandte Chemie International Edition接收,DOI10.1002/anie.202205587 and 10.1002/ange.202205587。北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位,通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助,特此感谢。


 
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