非手性β-二羰基氟硼分子的手性自分类及其圆偏振激光发射

手性结构在自然界中广泛存在，理解手性结构在生命与合成体系中的功能和起源是手性研究中的重要问题。自从1848年巴斯德发现酒石酸盐对映体的自发拆分以来，手性的自发拆分和对称性破缺现象一直备受关注。目前，仅约5-10%的外消旋化合物可以发生自发拆分。然而，对于非手性分子发生对称性破缺形成手性结构，则更为困难，因为该过程受分子对称性、构象灵活性和非共价相互作用等多个因素影响。

北京师范大学杨清正课题组与上海交通大学张绍东课题组和首都师范大学廖清课题组合作，以非手性β-二羰基氟硼分子为模型，通过分子间弱相互作用调控实现了手性自分类，并提出了D-A型非手性分子自发对称性破缺的理性设计。该具有手性结构的晶体展现出了高效的发光性能，实现了不对称因子高达0.9的圆偏振激光发射。

作者设计了三种具有不同氢键作用位点和灵活构象的β-二羰基氟硼分子，其在溶液中的CD、CPL光谱以及手性HPLC分析表明三种分子在溶液中均为非手性分子。单晶衍射结果表明只有SNNS分子在结晶过程中发生对称性破缺，形成了同手性的晶体。同一批次22颗SNNS晶体的单晶测试证实了M-晶体和P-晶体分布比例为1:1，说明SNNS分子在结晶过程中发生了非手性到手性的自发拆分。进一步的研究发现，该手性自发拆分现象不会随溶剂体系的改变而消失。通过对比三种β-二羰基氟硼分子的堆积结构可以发现分子组装的对称性被包括氢键在内的多重非共价相互作用打破。氢键的方向性为堆积提供取向，并克服D-A分子原有的偶极-偶极相互作用，促进非手性D-A分子的平行堆积，实现自发的对称性破缺。同时SNNS分子在晶体中存在界限明确的多级组装，分子手性在多级组装过程中传递至更高级螺旋结构形成了超分子手性。

与传统聚集猝灭染料不同，SNNS在晶态具有明亮的绿色荧光发射性能和显著的光学活性，吸收和荧光发射的不对称因子均在10-3量级。调控结晶条件，SNNS可以形成具有规整结构的单晶微米带。明显的光学波导现象说明其可以作为理想的谐振腔用于受激辐射。结晶产生的同手性结构使其完美地将手性与自身的光学增益相结合，在光泵浦的激发下发射出明亮的绿色圆偏振激光，激光阈值低至16.4 μJ/cm2，圆偏振激光的不对称因子高达0.9，说明增益介质的本征手性在受激辐射的过程中被显著放大。

论文信息：

Circularly Polarized Laser Emission from Homochiral Superstructures based on Achiral Molecules with Conformal Flexibility

Zheng-Fei Liu, Dr. Jiahuan Ren, Dr. Pan Li, Prof. Li-Ya Niu, Prof. Qing Liao, Prof. Shaodong Zhang, Prof. Qing-Zheng Yang

Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214211