钒金属配合物催化氮气还原合成氨研究进展

氮气是地球大气中含量最为丰富的气体组分，其具有非常稳定的氮氮三键，因而一般情况氮气表现得非常惰性。合成氨工业在高温高压的反应条件下将氮气和氢气反应转化为NH3，而自然界中的一些微生物可以在常温常压下利用Fe（Mo/V）固氮酶将N2转化为NH3，虽然人们在固氮酶结构研究方面取得了非常大的进展，但对于固氮酶活化氮气转变为氨的详细机制仍不清楚。

为了更好地理解反应机理并开发出温和条件下的合成氨催化剂，人们在过渡金属配合物活化N2方面做了很多工作，也发展出几例氮气还原转化为氨的催化体系，而对于与固氮酶密切相关的钒金属配合物催化体系的研究却很少，且对催化过程中V(NxHy)中间体的研究几乎是空白。因而研究钒的模型配合物催化氮气活化和其中的质子/电子传递具有重要的意义。

近日，北京师范大学胡少伟教授和崔刚龙教授课题组合作，通过理论计算和实验研究相结合的方式报道了钒金属配合物催化氮气还原为氨气，并首次从氮气活化体系分离和表征了中性酰肼配合物中间体([V]=NNH2)，通过钒的氨基配合物（[V]NH2）还原质子化反应得到双氮化合物和释放氨气模拟了催化循环转化过程，结合理论计算阐明了在该催化体系中氮气可能经过端位反应途径（distal pathway）转化为氨气。研究表明，带有POCOP和芳氧基辅助配体的钒配合物作为一个独特的系统可稳定活性含氮物种(NxHy)并促进N2-to-NH3的催化转化，从而为理解生物固氮，特别是对于目前研究较少的铁钒固氮酶的机理提供了更多的视角，为设计出更为高效的合成氨催化剂提供了新的思路。

图1. 钒的双氮配合物（左）和酰肼配合物（右）的晶体结构

图2. 钒的双氮配合物分子轨道分析

图3. 机理计算结果

相关研究结果近期被《Journal of the American Chemical Society》杂志接收发表，黄文双（硕士研究生）和彭灵雅（博士研究生）为本文的共同第一作者，分别从事实验和理论计算的相关工作，该研究也得到了北京师范大学方维海院士、北京林业大学宋国勇教授和中国科技大学苏吉虎教授的大力支持。（Vanadium-Catalyzed Dinitrogen Reduction to Ammonia via a [V]═NNH2 Intermediate. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c08000.）

北京师范大学化学学院为该工作完成单位，该研究得到了中国国家自然科学基金，北京师范大学启动资金和高层次人才计划青年项目基金的大力资助，特此感谢！