热致非线性光学(NLO)开关材料是指材料在热的刺激下,发生非中心对称和中心对称结构之间的相变,进而表现出二阶倍频响应(SHG)在开和关两种状态之间切换,其开关温度由相变温度(Tc)决定。但目前报道的热致NLO开关化合物倍频效应普遍较小,该效应的强度直接影响器件的信噪比、清晰度、准确性和可靠性。
前期工作中,吴立明、陈玲等揭示:晶体结构中含氢键相互作用的NLO开关材料主要涉及两种相变。一种涉及功能基元发生有序到无序的结构相变,例如他们利用连续固溶体原理,设计合成了系列[Ag(NH3)2]2SxSe1−xO4热致NLO开关材料,实现Tc的线性连续可调 (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301404);另一种涉及氢键的断裂和重排导致的功能基元旋转或位移,他们利用K+与NH4+的半径相似但不存在氢键环境的特点,设计合成了一系列Kx(NH4)2−xPO3F (x = 0−0.3)材料,通过K+含量增加达成对氢键网络不断削弱的目的,从而实现对固态非线性开关材料激发温度的调控,并获得迄今最宽的激发温度调控范围(120度)(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6423−6431)。
基于上述研究,近期他们发现热致NLO开关化合物,4-羟基吡啶甲基磺酸盐,((C5H6NO)+(CH3SO3)−,4HPMS)。其倍频效应达3.3 × KDP,为热致NLO开关材料的最大值。4HPMS还表现出高开-关对比度,及高激光损伤阈值(2.5 × KDP)。4HPMS晶体结构在73 °C发生部分氢键发生断裂,导致(C5H6NO)+阳离子和(CH3SO3)−阴离子基团的旋转,从而从Pna21室温相转变为P21/c高温相;有趣的是,从高温相到低温相的相变表现了50 °C的热滞。此外,他们还成功地利用偏光显微法和油浸法对4HPMS晶体的双折射率进行了研究(Δn(蔡司) = 0.216 vs Δn(计算) = 0.202 at 546 nm; Δn(油浸) = 0.210 vs Δn(计算) = 0.198 at 589.3 nm)。密度泛函理论计算揭示(C5H6NO)+阳离子既是结构单元,也是功能基元,是倍频效应和光学各向异性的主要来源。此外,室温相4HPMS还表现出力致变色和聚集增强发射的荧光性能。
该研究近期以“Remarkable Second Harmonic Generation Response in (C5H6NO)+(CH3SO3)−: Unraveling the Role of Hydrogen Bond in Thermal Driven Nonlinear Optical Switch”为题,在《Angewandte Chemie International Edition》上发表,DOI: 10.1002/anie.202408551。北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作第一完成单位,通讯作者为吴立明教授、陈玲教授以及中国科学院上海硅酸盐研究所的周钲洋老师,第一作者为化学学院2022级博士生张子鹏。感谢中国科学院上海硅酸盐研究所周钲洋老师对高温相结构确定的贡献,感谢中国科学院福建物质结构研究所王祖建老师对蔡司法测定室温相双折射率的帮助,感谢中国科学院理化技术研究所林哲帅老师提供CASTEP理论计算方法。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室等的大力资助与支持。